Equipe LC₃: Ligands Chiraux, Complexes et Catalyse

Intérêts de recherche

Les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) sont devenus des ligands incontournables depuis la fin des années 1990. Ils sont généralement décrits comme des analogues des phosphines, bien que leur caractère sigma-donneur soit plus prononcé. Leur préparation est généralement assez simple, et implique des matières premières bon marché. De plus, ils peuvent être facilement fonctionnalisés. Ils sont compatibles avec la plupart des métaux de transition et donnent souvent des complexes stables à l’air, robustes, où l’on n’observe pas ou peu de dissociation du ligand.

L’aspect le plus important, pour ce projet, est qu’ils ont montré un fort potentiel en catalyse homogène, et de plus en plus de travaux démontrent que ces ligands peuvent surpasser les phosphines en termes d’activité et d’efficacité. Cependant, la grande stabilité de la liaison M-C peut se révéler un désavantage pour l’activité catalytique : dans de nombreux cas, il a été montré qu’un complexe avec un ligand mixte NHC-phosphine donnait de meilleurs résultats que celui ne possédant que des NHCs.
Les ligands bifonctionnels présentent l’avantage de combiner deux groupements ayant des propriétés potentiellement très différentes, et ont été utilisés avec succès dans diverses réactions catalytiques.
    Mon projet de recherche, initié en 2003, est basé sur la préparation de nouveaux ligands bifonctionnels, de type NHC-phosphine ou NHC-thioéther, et leur utilisation pour des réactions de catalyse homogène avec différents métaux de transition. L’idée principale de ce projet est de générer des catalyseurs robustes, stables à l’air – grâce à l’apport du carbène N-hétérocyclique – mais qui gardent une activité optimale, avec la présence d’un second groupement coordinant, plus labile et d’un apport électronique différent.
 
Ainsi, l’utilisation d’un précurseur de ligand mixte imidazolium-phosphine avec le nickel(II) a permis le couplage de chlorures d’aryles et d’halogénures d’arylmagnésium à température ambiante, en 1 à 18 h, avec d’excellentes conversions et sélectivités. Dans des conditions de réaction identiques, ce système catalytique égale, voire surpasse, un système biscarbène/nickel(II) précédemment décrit pour la plupart des substrats. Nous avons également mis en évidence l’influence de la géométrie du ligand sur l’activité catalytique du complexe.


Des ligands ferrocéniques imidazolium-phosphine ont également été préparés via une méthode simple et générale, et ont été utilisés pour former des complexes cationiques de rhodium(I), qui sont actuellement testés dans diverses réactions de catalyse. L’utilisation de certains de ces ligands dans leur forme énantiomériquement pure pourrait fournir des systèmes catalytiques très intéressants pour des réactions de couplage C-C asymétriques, entre autres.

Finalement, des ligands imidazolium-thioéther ont été utilisés pour générer des complexes de rhodium(I) cationiques très actifs pour en hydrosilylation et en hydrogénation par transfert des cétones. L’objectif suivant est de préparer des ligands imidazolium-thioéther chiraux, et de tester les réactions précédemment citées en version asymétrique.

Publications et Communications

Publications:

18. Chelation-Assisted Reactions of Phosphine- and Olefin-Tethered Imidazolium Derivatives and Their Affiliated N-Heterocyclic Carbenes with Roper’s Complex Ru(CO)₂(PPh₃)₃
Benhamou, L.; Wolf, J.; César, V.; Labande, A.; Poli, R.; Lugan, N.; Lavigne, G. Organometallics 2009, 28, 6981-6993. DOI: 10.1021/om900813p

17. Rhodium(I) Complexes of New Ferrocenyl Benzimidazol-2-ylidene Ligands: The Importance of the Chelating Effect for Ketone Hydrosilylation Catalysis
Gülcemal, S. ; Labande, A.; Daran, J.-C.; Çetinkaya, B.; Poli, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 1806-1815. DOI: 10.1002/ejic.200801163

16. Reactivity of phosphane-imidazolium salts toward [Ir(COD)Cl]₂: preparation of new hydrido iridium(III) complexes bearing abnormal carbenes
Wolf, J. ; Labande, A.; Daran, J.-C.; Poli, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 3024-3030. DOI: 10.1002/ejic.200800270

15. Nickel(II), Palladium(II) and Rhodium(I) Complexes of New NHC-Thioether Ligands: Efficient Ketone Hydrosilylation Catalysis by a Cationic Rh Complex
Wolf, J. ; Labande, A.; Daran, J.-C.; Poli, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 5069-5079. DOI: 10.1002/ejic.200700670

14. New 1,1'- and 1,2-Disubstituted Ferrocenyl Phosphine-Diaminocarbene Ligands: Synthesis, Rh(I) Complexes
Labande, A.; Daran, J.-C.; Manoury, E.; Poli, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 1205-1209. DOI: 10.1002/ejic.200601193

13. Aryl Grignard cross-coupling of aryl chlorides catalysed by new, highly active phosphine/imidazolium nickel(II) complexes
Wolf, J.; Labande, A.; Natella, M.; Daran, J.-C.; Poli, R. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 259(1-2), 205-212. doi:10.1016/j.molcata.2006.06.004 

12. One-pot Cross-Metathesis/Tandem Carbonyl Ylide Formation–Intramolecular Cycloaddition of an unsaturated 2-diazo-3,6-diketoester
Hodgson, D. M.; Angrish, D.; Labande, A. H. Chem. Commun. 2006, (6), 627-628. DOI: 10.1039/b515943a

11. Nickel(II) complexes with bifunctional phosphine–imidazolium ligands and their catalytic activity in the Kumada–Corriu coupling reaction
Wolf, J.; Labande, A.; Daran, J.-C.; Poli, R. J. Organomet. Chem. 2006, 691(3), 433-443. doi:10.1016/j.jorganchem.2005.09.010

10. Catalytic enantioselective intermolecular cycloadditions of 2-diazo-3,6-diketoester-derived carbonyl ylides with alkene dipolarophiles
Hodgson, D. M.; Brückl, T.; Glen, R.; Labande, A. H.; Selden, D. A.; Dossetter, A. G.; Redgrave, A. J. Proc. Nat. Acad. Sci. 2004, 101, 5450-5454. doi: 10.1073/pnas.0307274101

9. Catalytic enantioselective intermolecular cycloadditions of a 2-diazo-3,6-diketoester-derived carbonyl ylide with alkyne and strained alkene dipolarophiles
Hodgson, D. M.; Labande, A. H.; Glen, R.; Redgrave, A. J. Tetrahedron: Asymmetry 2003,14(7), 921-924. doi:10.1016/S0957-4166(03)00036-3

8. Extended Scope of Dirhodium(II)-Catalysed Enantioselective Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloadditions of Carbonyl Ylides with Alkene and Alkyne Dipolarophiles
Hodgson, D. M.; Labande, A. H.; Pierard, Françoise Y. T. M. Synlett 2003, 59-62. DOI: 10.1055/s-2003-36218

7. The Scope of Catalytic Enantioselective Tandem Carbonyl Ylide Formation-Intramolecular [3 + 2] Cycloadditions
Hodgson, D. M.; Labande, A. H.; Pierard, F. Y. T. M.; Exposito Castro, M. A. J. Org. Chem. 2003, 68(16), 6153-6159. DOI: 10.1021/jo0343735

6. Supramolecular Gold Nanoparticles for the Redox Recognition of Oxoanions: Syntheses, Titrations, Stereoelectronic Effects, and Selectivity
Labande, A.; Ruiz, J.; Astruc, D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124(8), 1782-1789. DOI: 10.1021/ja017015x

5. Development of Dirhodium(II)-Catalyzed Generation and Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Carbonyl Ylides
Hodgson, D. M.; Stupple, P. A.; Pierard, F. Y. T. M.; Labande, A. H.; Johnstone, C. Chem. Eur. J. 2001, 7(20), 4465-4476. DOI: 10.1002/1521-3765(20011015)7:20<4465::AID-CHEM4465>3.0.CO;2-W

4. Colloids as redox sensors: recognition of H2PO4- and HSO4- by amidoferrocenylalkylthiol-gold nanoparticles
Labande, A. ; Astruc, D. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2000, 1007-1008. DOI: 10.1039/b002578j

3. Recognition of the dihydrogenophosphate anion on a gold electrode derivatized with an amidoferrocenylalkylthiolate ligand
Alonso, E. ; Labande, A. ; Raehm, L. ; Kern, J.-M. ; Astruc, D. C. R. Acad. Sci., Series IIC 1999,2(4), 209-213. doi:10.1016/S1387-1609(99)80066-8

2. Enantioselective Palladium Catalyzed Allylic Amination Using New Chiral Pyridine-Phosphine Ligands
Constantieux, T.; Brunel, J.-M.; Labande, A.; Buono, G. Synlett 1998, 49-50. DOI: 10.1055/s-1998-1561

1. Enantioselective palladium catalyzed allylic substitution with new chiral pyridine-phosphine ligands
Brunel J.-M. ; Constantieux, T. ; Labande, A. ; Lubatti, F. ; Buono, G. Tetrahedron Lett. 1997,38(34), 5971-5974. doi:10.1016/S0040-4039(97)01346-4

Communications:

Posters :

New chelating bifunctional NHC ligands for rhodium-catalysed (asymmetric) hydrosilylation of ketones
J. Wolf, S. Gülcemal, A. Labande, E. Manoury, J.-C. Daran, B. Çetinkaya, R. Poli
EuCOMC XVIII, Göteborg (Suède), 06/2009.

Bifunctional ligands with N-Heterocyclic carbenes: synthesis, applications and potential in transition metal catalysis
J. Wolf, A. Labande, E. Manoury, J.-C. Daran, R. Poli
ICOMC 2008, Rennes (France), 07/2008.

Bifunctional ligands with N-Heterocyclic carbenes: synthesis, applications and potential in transition metal catalysis
J. Wolf, A. Labande, E. Manoury, J.-C. Daran, R. Poli
3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry, Delft (Netherlands), 07/2007.

A Ruthenium(0) Complex “Caught in the act” of C-C Bond Formation: a Promising Lead in the Quest for New C-H Activation Catalysts
L. Benhamou, V. César, N. Lugan, J. Wolf, A. Labande, R. Poli, G. Lavigne
FIGIPAS07, Vienna (Austriche), 4-7 juillet 2007.

Bifunctional imidazolium-phosphine ferrocenyl ligands: synthesis and coordination chemistry
A. Labande, J.-C. Daran, R. Poli, E. Manoury
ICOMC 2006, Saragosse (Espagne), 07/2006.

Ligands bifonctionnels ferrocéniques imidazolium-phosphine : synthèse, chimie de coordination et catalyse
A. Labande, E. Manoury, J.-C. Daran, R. Poli
Journées de Chimie de Coordination, Toulouse (France), 04/2006.

Un nouveau concept de réduction rapide du Ru(II) en Ru(0) et sa valorisation : Chimie du « complexe de Roper » et de ses dérivés à carbènes N-hétérocycliques
L. Benhamou, M. Rodriguez Martinez, N. Lugan, G. Lavigne, J. Wolf, A. Labande, R. Poli
Journées de Chimie de Coordination, Toulouse (France), 04/2006.

Nickel(II) Complexes with Bifunctional Phosphine-N-Heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis, Characterisation and Catalysis
J. Wolf, A. Labande, R. Poli, J.-C. Daran
OMCOS 13, Genève (Suisse), 07/2005; Gordon Conference on Inorganic Chemistry, Newport, RI (USA), 07/2005.

Asymmetric Carbonyl Ylides Cycloadditions Catalysed by Chiral Rhodium Complexes
A. H. Labande, D. M. Hodgson
GECOM CONCOORD, Anglet (France), 06/2004.

Catalytic Enantioselective Intramolecular Carbonyl Ylide Cycloadditions
A. H. Labande, D. M. Hodgson
COST D12 final meeting, Arcachon (France), 09/2002.

Functionalized Gold Nanoparticles : New Redox Sensors for the Recognition of Inorganic Anions
A. Labande, J. Ruiz, D. Astruc
SFC 2000 Conference, Rennes (France), 09/2000.


Communications orales :

P- and S-functionalised N-heterocyclic carbenes: easily accessible and tuneable ligands for (asymmetric) catalysis
A. Labande, S. Gülcemal, N. Debono, E. Manoury, J.-C. Daran, B. Çetinkaya, R. Poli
GECOM CONCOORD, Albé (France), 28/05/2009.

Ligands NHCs ferrocéniques mono- ou bifonctionnels : synthèse, chimie de coordination et évaluation en catalyse
A. Labande, S. Gülcemal, E. Manoury, J.-C. Daran, B. Çetinkaya, R. Poli
Journée Catalyse, Toulouse (France), 26/11/2008.

Bifunctional ligands with N-Heterocyclic carbenes: synthesis, applications and potential in transition metal catalysis
A. Labande, J. Wolf, E. Manoury, J.-C. Daran, R. Poli
GDRE Kick-off meeting, Rennes (France), 18/07/2008.

Ligands bifonctionnels imidazolium-thioéther: synthèse, chimie de coordination et catalyse
A. Labande, J. Wolf, J.-C. Daran, R. Poli
Journée Catalyse, Toulouse (France), 08/03/2007.

Bifunctional Phosphine-Imidazolium Ligands: Synthesis, Coordination, Catalysis
A. Labande, M. Rodriguez i Zubiri, J.-J. Brunet, R. Poli (co-présentation avec Mireia Rodrìguez i Zubiri)
2èmes Journées Franco-Catalanesde Chimie Moléculaire, Toulouse (France), 01/02/2007.

Bifunctional ligands with N-Heterocyclic carbenes: synthesis, applications and potential in transition metal (aqueous) catalysis
A. Labande, J. Wolf, E. Manoury, J.-C. Daran, R. Poli
AQUACHEM 3rd Year Meeting, Debrecen (Hongrie), 13/01/2007.

Simple Strategies for Catalyst Design: “Instant” Generation of Ru(0) Complexes for C-H/Olefin Coupling
L. Benhamou, M. C. Rodriguez Martinez, N. Lugan, G. Lavigne, J. Wolf, A. Labande, R. Poli
XXII International Conference on Organometallic Chemistry, Saragosse (Espagne), 23-28 juillet 2006.

New ferrocenyl ligands for (asymmetric) catalysis: candidates for catalysis in aqueous media ?
A. Labande, E. Manoury (co-présentation avec Eric Manoury)
COST D29 Meeting & AQUACHEM 2nd Year Meeting, Almeria (Espagne), 12/2005.

Ligands Bifonctionnels Phosphine-Carbène N-hétérocycliques: Synthèse, Complexation et Catalyse
J. Wolf, A. Labande, J.-C. Daran, R. Poli
GECOM-CONCOORD 2005, Villard de Lans, France, 5-10 juin, 2005.

Enantioselective dipolar cycloadditions of carbonyl ylides
A.H. Labande, D.M. Hodgson
Marie Curie Workshop, Oxford (Royaume-Uni), 06/2002.

Enantioselective intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of carbonyl ylides
A.H. Labande, D.M. Hodgson
COST D12 Meeting, Ulm (Allemagne), 10/2001.

Curriculum Vitae

Formation:

11/1997-11/2000: thèse de doctorat en Chimie Organique (mention très honorable) au L.C.O.O. (Laboratoire de Chimie Organique et Organométallique), Université de Bordeaux I, sous la direction du Professeur Didier Astruc.

09/1997: D.E.A. de Chimie et Physico-Chimie Moléculaire Organique (mention assez bien) à l’Université d’Aix–Marseille III.
Ingénieur Chimiste de l’E.N.S.S.P.I.C.A.M. (Ecole Nationale Supérieure de Synthèse, Procédés et Ingénierie Chimique d’Aix-Marseille), Université d’Aix-Marseille III.

Activités de recherche:

01/2001-02/2003: Stage post-doctoral à l’Université d’Oxford (Dyson Perrins Laboratory, Angleterre), sous la direction du Dr David M. Hodgson : « Enantioselective intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of carbonyl ylides ».

11/1997-11/2000: Thèse de doctorat en Chimie Organique sous la direction du Professeur Didier Astruc (Bordeaux I), intitulée « Nanoparticules d’or fonctionnalisées : nouvelles sondes redox pour la reconnaissance d’anions inorganiques ».

03/1997-09/1997: Stage de fin d’études, effectué au Laboratoire de Synthèse Asymétrique dirigé par le Prof. G. Buono (Aix-Marseille III) : « Synthèse de ligands organophosphorés chiraux, applications en catalyse énantiosélective ».