Equipe LC₃: Ligands Chiraux, Complexes et Catalyse

Intérêts de recherche

Hydroamination Intermoléculaire des α-Oléfines

L'hydroamination intermoléculaire des oléfines (addition directe d'une liaison N-H sur une liaison C=C) est devenue un défi scientifique et économique important. En effet :
    - Les amines sont des composés très importants pour l’industrie (colorants, chimie fine, substances biologiquement actives pour l’industrie pharmaceutique, précurseurs de tensioactifs cationiques et zwitterioniques, cristaux liquides) et pour la synthèse organique.
    - Il n'existe pas de méthode satisfaisante d'addition catalytique directe de l'ammoniac et des amines sur les oléfines non activées.
    - Un tel procédé permettrait l’obtention directe des amines en évitant le passage intermédiaire par les alcools (séquence industrielle classique). Ce serait le type même de réaction « à économie d’atomes ».

Nous étudions l’hydroamination intermoléculaire des alcènes non activés, réaction pour laquelle un progrès considérable a été obtenu grâce au système catalytique développé très récemment dans notre équipe : de simples sels de Pt(II), utilisés en milieu solvants ioniques/sels fondus (solvants dits "verts", très prometteurs pour la protection de l'environnement) permettent l'hydroamination catalytique de l'éthylène et de l’hex-1-ène par diverses anilines avec des nombre de cycles supérieurs à 200 et surtout une régiosélectivité très élevée dans le cas des α-oléfines supérieurs (95 % Markovnikov).

Nous étudions ces nouveaux systèmes d’hydroamination afin de déterminer le rôle de la nature des différents constituants (substrat, amine, catalyseur, additif, liquide ionique) et d’optimiser l'activité catalytique elle-même. Nous sommes, de plus, particulièrement intéressés par l’hydroamination intermoléculaire énantioséléctive d’alcènes supérieurs non activés (réaction pratiquement inexplorée jusqu'ici) en vue de l’obtention d’amines chirales intéressantes pour la synthèse organique, pour la conception de matrices inorganiques et de cristaux liquides chiraux entre autres.

A) L'introduction de ligands organiques dans le système catalytique au platine (II).

En catalyse homogène, et plus particulièrement en catalyse asymétrique, la direction d'approche du substrat (ex. alcènes prochiraux) sur le site actif et donc, la sélectivité de la réaction, dépendent de l’angle de pince, de la flexibilité et des propriétés électroniques des ligands du centre métallique.
Malgré l’efficacité démontrée par les ligands phosphorés dans diverses fonctionnalisations catalytiques d'oléfines (ligands phospholes, ferrocéniques, P-hétéroatome, etc.), l’influence de ces ligands pour l’hydroamination intermoléculaire a été très peu étudiée.
Puisque nous disposons d'un système (Pt(II)-n-Bu₄PBr) très actif sans ligand et, au vu du rappel bibliographique précédent, nous désirons tester l’influence de la présence de ligands, notamment phosphorés (phosphines, phosphites, monodentés, bidentés, hémilabiles, P-carbènes, etc.), à la fois sur l’activité catalytique et sur la régiosélectivité de la réaction cible. Cette étude doit permettre de déterminer le type de ligand le plus approprié à une activité catalytique et une régiosélectivité maximales. Dans un deuxième temps nous envisageons l’étude de l'hydroamination intermoléculaire énantiosélective d’alpha-oléfines non activées par transposition à des ligands de la même famille comportant un centre chiral.

B) Étude de la réaction d’hydroamination intermoléculaire des oléfines non activées avec des systèmes catalytiques basés sur d'autres métaux de transition que le platine.

Nous envisageons d'adapter les résultats obtenus avec le système au Pt(II) à des métaux différents tels que Rh(III), le Pd(II) et surtout le Ni(II) qui, d’après les calculs théoriques de Togni et al, devrait être plus actif que le Pt(II), notamment en présence de ligands phosphorés.
Nos recherches sont donc à la croisée de la synthèse de ligands asymétriques, de la chimie de coordination et de la catalyse homogène, dirigées vers la synthèse organique énantioséléctive.

Publications et Communications

PUBLICATIONS

Platinum-Catalyzed Ethylene Hydroamination with Aniline: Synthesis, Characterization, and Studies of Intermediates
Pavel A. Dub, Mireia Rodriguez-Zubiri, Jean-Claude Daran, Jean-Jacques Brunet and Rinaldo Poli, Organometallics, 2009, ASAP. DOI: 10.1021/om9002494.

Experimental (IR, Raman) and Computational Analysis of a Series of PtBr2 Derivatives: Vibrational Coupling in the Coordinated Ethylene and Pt−Br Modes
Pavel A. Dub, Oleg A. Filippov, Natalia V. Belkova, Mireia Rodriguez-Zubiri and Rinaldo Poli , J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 6348–6355. DOI: 10.1021/jp902394j.

Assembling metals and clusters around an octaphosphine ligand based on N-substituted bis(diphenylphosphanyl)amines: structural characterization of dendrimer-like Co12 and Co16 branched clusters.
Mireia Rodriguez-Zubiri, Vito Gallo, Jacky Rosé, Richard Welter and Pierre Braunstein, Chem. Commun., 2008, 64-66. DOI: 10.1039/b713540h.

Catalytic Intermolecular Hydroamination of Alkenes. Halide anions promoted platinum catalysis. (review)
Jean-Jacques BRUNET, Ngoc Chau CHU and Mireia RODRIGUEZ-ZUBIRI, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 30, 4711-4722, DOI: 10.1002/ejic.200700737.

Rhodium-catalyzed hydroamination of ethylene. Highly promoting effect of iodides ions.
C. Baudequin, J-J. Brunet, M. Rodriguez-Zubiri, Organometallics 2007, 26(22), 5264-5266, DOI: 10.1021/om7009073.

Intermolecular hydroamination of non-activated alkenes catalyzed by Pt(II) or Pt(IV)-n-Bu4PX (X = Cl, Br, I) systems: Key effect of the halide anion.
Mireia Rodriguez-Zubiri, Stephane Anguille and Jean-Jacques Brunet, J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, 271, 145-150. doi:10.1016/j.molcata.2007.02.011

Microwave-Assisted Functionalization of Single-Wall Carbon Nanotubes Through Diazonium.
Jie Liu, Mireia Rodriguez i Zubiri, Brigitte Vigolo, Manuel Dossot, Bernard Humbert, Yves Fort and Edward McRae, J. Nanosci. Nanotechnol., 2007, 7, 3519-3523. DOI: 10.1166/jnn.2007.819

Efficient microwave-assisted radical functionalization of single-wall carbon nanotubes.
Jie Liu, Mireia Rodriguez I. Zubiri, Manuel Dossot, Brigitte Vigolo, Robert H. Hauge, Yves Fort, Jean-Jacques Ehrhardt, Edward McRae, Carbon, 2007, 45(4), 885-891. doi:10.1016/j.carbon.2006.11.006 

Sidewall functionalization of single-wall carbon nanotubes (SWNTs) through aryl free radical addition.
Jie Liu, Mireia Rodriguez I. Zubiri, Manuel Dossot, Brigitte Vigolo, Robert H. Hauge, Yves Fort, Jean-Jacques Ehrhardt, Edward McRae, Chem. Phys. Lett., 2006, 430(1-3), 93-96. doi:10.1016/j.cplett.2006.08.099 

Platinum-Catalyzed Formation of Quinolines from Anilines. Aliphatic α-C-H Activation of Alkylamines and Aromatic ortho-C-H Activation of Anilines
Participation in the discussions (referred at the acknowledgements)
Stephane Anguille, Jean-Jacques Brunet, Ngoc Chau Chu, Ousmane Diallo, Carole Pages, Sandrine Vincendeau, Organometallics, 2006, 25(12), 2943-2948. DOI: 10.1021/om058047m

Synthesis and structure of new phosphines containing P-N bonds
M. Rodriguez i Zubiri, H. L. Milton, A. M. Z. Slawin and J. D. Woollins, Inorg. Chim. Acta, 2004, 357(4), 1243-1246. doi:10.1016/j.ica.2003.10.028 

The preparation and coordination of 1,3-C6H4-{CON(PPh2)CH2Ph}2 - a new multidentate ligand
M. Rodriguez i Zubiri, H. L. Milton, A. M. Z. Slawin and J. D. Woollins, Polyhedron, 2004, 23(5), 865-868. doi:10.1016/j.poly.2003.12.005

Bis(phosphine) derivatives of diamines
M. Rodriguez i Zubiri, H. L. Milton, D. J. Cole-Hamilton, A. M. Z. Slawin and J. D. Woollins, Polyhedron, 2004, 23(4), 693-699. doi:10.1016/j.poly.2003.11.048

The preparation and complexation of 5,10-bis(diphenylphosphino)phenazine
M. Rodriguez i Zubiri, H. L. Milton, D. J. Cole-Hamilton, A. M. Z. Slawin and J. D. Woollins, Inorg. Chem. Comm., 2004, 7(2), 201-203. doi:10.1016/j.inoche.2003.10.019

Synthesis and uses of phosphines containing P-N bonds (review)
M. Rodriguez i Zubiri and J. Derek Woollins, Comments Inorg. Chem., 2003, 24: 189–252.
DOI: 10.1080/02603590390464216

The preparation and coordination chemistry of phosphorus(III) derivatives of piperazine and homopiperazine
M. Rodriguez i Zubiri, A. M. Z. Slawin, M. Wainwright and J. D. Woollins, Polyhedron, 2002, 21(17), 1729-1736. doi:10.1016/S0277-5387(02)01007-0 

P-N bond formation as a route to a highly electron rich bidentate phosphine ligand and its application in homogenous catalysis
M. Rodriguez i Zubiri, M. L. Clarke, D. F. Foster, D. J. Cole-Hamilton, A. M. Z. Slawin and J. D. Woollins, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2001, 969-971.
DOI: 10.1039/b101656n

Synthesis of new phosphino-amines, their metal complexes and their application in catalysis
M. Rodriguez I Zubiri, A. M. Z. Slawin, D. Cole-Hamilton and J. D. Woollins, Phosphorus, Sulf.Silicon., 2001, 169, 117-120. DOI: 10.1080/10426500108546604

Glutathione readily replaces the thioether on platinum in the reaction with [Pt(dien)(GSMe)]2+ (GSMe = S-methylated glutathione); a model study for cisplatin-protein interactions
J.-M. Teuben, M. Rodriguez i Zubiri and J. Reedijk, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2000, 369-372.
DOI: 10.1039/a908135f

 
COMMUNICATIONS :
 
POSTERS :
 

“Mechanistic investigations of the intermolecular hydroamination of non activated olefins”
M. Rodriguez−Zubiri, C. Baudequin, P. Dub, R. Poli, J.−J. Brunet.
Conference « Colloque franco-roumain », Toulouse, France, 02/2009 (2 days)

“Intermolecular hydroamination of non activated olefins: mechanistic investigations”
M. Rodriguez−Zubiri, C. Baudequin, P. Dub, R. Poli, J.−J. Brunet.
236th ACS National Meeting, Basolo Memorial Symposium, Philadelphia, EEUU, 08/2008 (5 days)

“K2PtCl4 and Zeise’s salt, K[PtCl3(C2H4)] H2O as synthetic precursors to bromide intermediates of the platinum−catalyzed hydroamination of ethylene in ionic liquids”
P. Dub, M. Rodriguez−Zubiri, J.−J. Brunet, R. Poli
Conference, XXIII International Conference on Organometallic Chemistry, Rennes, France, 07/2008 (6 days).

“Transition metal-catalysed intermolecular hydroamination of non activated olefins in ionic liquids”.
M. Rodriguez-Zubiri, C. Baudequin and J.-J. Brunet.
Conference 37th IRMGM “37th Inorganic Reaction Mechanisms Group Meeting”, Barcelona, Spain, 01/2008.

“Hydroamination intermoléculaire des oléfines non activées par des sels métalliques. Effet activant des liquides ioniques”.
M. Rodriguez-Zubiri, C. Baudequin and J.-J. Brunet.
Conference “2ème Colloque Marocco-Français en Chimie Moléculaire”, Toulouse, France, 11/2007.

“Platinum-catalysed intermolecular hydroamination of non-activated olefins in ionic liquids”.
M. Rodriguez-Zubiri, N. C. Chu and J.-J. Brunet.
Conference GSC-3 “3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry”, Delft, The Netherlands, 07/2007.

“Intermolecular hydroamination of unsaturated carbon-carbon bonds. Activation role of ionic liquids and several co-catalysts”.
M. Rodriguez-Zubiri, S. Anguille, N. C. Chu and J.-J. Brunet.
Conference “XII International Conference on Organometallic Chemistry », Saragossa, Spain, 07/2006.

“Intermolecular Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds”.
J.-J. Brunet, M. Cadena, N.-C. Chu, O. Diallo, E. Mothes, K. Jacob, S. Vincendeau (presented by Mireia Rodriguez i Zubiri).
Conference “SFC Journées de la Division de Chimie de Coordination”, Toulouse, France, 04/2006.

“Nanocomposite Materials Containing Functionalised Carbon Nanotubes”.
Jie Liu, Mireia Rodriguez i Zubiri, Yves Fort, Edward McRae. NJC Poster Prize.
Conference “SFC EuroChem”, Nancy, France, 08/2005.

“Synthesis of new diphosphino-amines, their metal complexes, modelling studies and applications in catalysis”.
Mireia Rodríguez i Zubiri, Alexandra M.Z. Slawin, J. Derek Woollins, David Cole-Hamilton and Matthew L. Clarke
Conference “Heidelberg Forum of Molecular Catalysis”, Heidelberg, Germany, 06/2003.

“Towards new diphosphino-amines: their application in catalysis”.
Mireia Rodriguez i Zubiri, Alexandra M.Z. Slawin, J. Derek Woollins and David Cole-Hamilton.
Conference “13th International Symposium on Homogeneous Catalysis”, Tarragona, Spain, 09/2002.

“New diphosphino-amines: potential uses”.
Mireia Rodriguez i Zubiri, Alexandra M.Z. Slawin, J. Derek Woollins and David Cole-Hamilton.
Conference “USIC 2000”, Glasgow, Scotland, 09/2000.

“Synthesis of new diphosphino-amines, their metal complexes and their application in catalysis”.
Mireia Rodriguez i Zubiri, Alexandra M.Z. Slawin, J. Derek Woollins and David Cole-Hamilton.
Conference “9th International Conference on Inorganic Ring Systems”, Saarbruck, Germany, 07/2000.

 
COMMUNICATIONS ORALES :
 
“Intermolecular hydroamination of non-activated olefins in ionic solvents. Activation role of n-Bu4PX.”
Conference, “Primer Simposio Latinoamericano de Química Organometálica”, Bogotá, Colombia, 08/2007.

“Hydroamination intermoléculaire asymétrique des oléfines non activées”
Conference, “Journée Catalyse”, Toulouse, France, 03/2007.

“Organometallic Phosphorus Complexes for Catalysis”.
Conference, “2es Jornades Franco-Catalanes de Química Molecular”, Toulouse, France, 02/2007

“Phosphorus Organometallic Compounds for Catalysis and Nanomaterials”.
Colloquia Toulouse, France, 02/2006.

“Synthesis of Organic Ligands and their Organometallic derivatives. An Effective Tool for Catalysis and Nanomaterials”.
Colloquia Toulouse 03/2005 and Rennes 05/2005, France.

“From the study of new diphosphino-amines to the reactions of cobalt clusters with functionalized alkynes”.
“International Research Training Group” (Graduiertenkolleg 532 of the DFG), La Petite Pierre, France, 03/2003.

Curriculum Vitae

Formation

1999-2002    Thèse de doctorat en Chimie Organométallique a l’Ecole de Chimie (Purdie Building), Université de St. Andrews, Ecosse, sous la direction du Pr J. Derek Woollins et du Pr David J. Cole-Hamilton.
 
1999    D.E.A. de Chimie Bio-Inorganique à l’Université de Leiden, Pays-Bas.

1993-1999    1er et 2eme Cycles Universitaires en Sciences Chimiques à l’Université de Valencia, Espagne

Activités de recherche

2005-aujourd'hui  Chargée de Recherches du CNRS au Laboratoire de Chimie de Coordination (UPR 8241) à Toulouse, sur la thématique: « Hydroamination Intermoléculaire des α-Oléfines: vers une version asymétrique contrôlée par des ligands phosphorés chiraux »

2004-2005    ATER associée au Laboratoire de Synthèse Organométallique et Réactivité (SOR, UMR 7565 CNRS, Université Henri Poincaré-Nancy 1), dirigé par le Pr Yves Fort :
« Synthèse de nouveaux ligands phosphorés polyhétéroaromatiques »
« Fonctionnalisation de Nanotubes de Carbone » Co-encadrement d’un thésard, Jie Liu, avec Pr Y. Fort et Dr E. McRae, (LCSM, Nancy).

2003-2004    Stage Post-Doctoral (poste rouge CNRS) au Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC, UMR 7513 CNRS, Université Louis Pasteur, Strasbourg), dirigé par Dr Pierre Braunstein et dans le cadre du Réseau Européen de Formation de Doctorants (Graduiertenkolleg 532 du CNRS-DFG) :
« Synthèse de nouveaux clusters contenant des ligands diphosphino- et/ou alcyne, précurseurs pour la formation de nanoparticules à propriétés magnétiques et électroniques »

1999-2002    Thèse de Doctorat en Chimie Organométallique sous la direction du Pr J. Derek Woollins et du Pr David J. Cole-Hamilton (Université de St Andrews, Ecosse), intitulée « Modélisation, Synthèse et Catalyse avec des Ligands P-N ».
 
1999    Stage de fin d’études, effectué au CBAC (Laboratoire de Chimie Bio-inorganique et de Coordination, Institut Chimique de Leiden, Laboratoires Gorlaeus) dirigé par le Dr Jan-Maarten Teuben et le Pr Jan Reedijk (Université de Leiden, Pays-Bas) :
« Chimie antitumorale à base de Platine ».