Laboratoire de Chimie de Coordination UPR 8241


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L’équipe « Molécules et Matériaux » a été créée en 1981 par Patrick Cassoux, puis dirigée par Lydie Valade (2003–2011). Elle a été à l’origine de la préparation de monocristaux de nombreux conducteurs et supraconducteurs dérivés de complexes de coordination mais également d’assemblages moléculaires associant deux propriétés physiques : conductivité-magnétisme, conductivité-transition de spin, conductivité-photochromisme.

A partir de 2000, elle a développé plusieurs techniques (en solution ou par voie gazeuse) permettant d’obtenir des films minces de conducteurs et d’aimants moléculaires.

Ses activités récentes concernent l’obtention, l’étude des propriétés physico-chimiques et les applications de nano-objets de conducteurs moléculaires et de polymères conducteurs. Nous concentrons actuellement nos efforts sur des systèmes bien connus sous forme de monocristaux ou de films minces afin de mettre en évidence les éventuelles modifications de caractéristiques physiques engendrées par une réduction de taille.

  • Nano-fils de conducteurs moléculaires

    Nous avons développé plusieurs techniques de préparation de nano-fils de conducteurs moléculaires sur substrats nano-structurés ou bien fonctionnalisés par une membrane lipidique. La technique de CVD a permis d’obtenir des nano-fils de TTF∙TCNQ sur acier austénitique ou silicium à couche de conversion [1].

    Les méthodes de dip-coating et d’électrodéposition sur substrat de Si(001) ont conduit à des nano-fils de TTF[Ni(dmit)2]2 et de (perylène)2[Au(mnt)2] [1-5] ou à des nano-bâtonnets de (TMTSF)2ClO4 [6]. Les nano-fils de TTF[Ni(dmit)2]2 (diamètre 30 nm) présentent une transition vers un état supraconducteur à 0,8 K sous 7 kbar de pression hydrostatique [7].
    Nano-fils de TTF∙TCNQ sur acier austénitique à couche de conversion (gauche) et nano-fils de (perylène)2[Au(mnt)2] sur Si(001) nanoporeux (droite)

  • Nanoparticules de conducteurs moléculaires

    La synthèse de nanoparticules sphériques de conducteurs moléculaires constitue un véritable défi du fait de la tendance naturelle de ces composés à croître sous forme d’aiguilles pour lesquelles l’axe de croissance coïncide avec l’axe d’empilement des molécules (généralement via un pi-pi stacking). Nous avons été la première équipe sur le plan international à obtenir (par voie chimique ou électrochimique) des nanoparticules de conducteurs construits sur les briques TTF ou BEDT-TTF. La stratégie de synthèse consiste en l’ajout d’un « régulateur de croissance » au milieu dans lequel s’effectue la réaction. Il peut s’agir d’un liquide ionique (de type sel d’imidazolium ou sel d’ammonium quaternaire), d’une amine ou d’un acide carboxylique à longue chaîne ou bien d’un polymère.

    – Des nanoparticules de TTF∙TCNQ (diamètre moyen variant de 3 à 50 nm), de TTF[Ni(dmit)2]2 (diamètre moyen de 40 nm) et de TTFXn ou (BEDT-TTF)Xn (0,5 ≤ n ≤ 0,8 et X = Cl, Br) sont obtenues en présence de [BMIM]X (X = BF4, PF6, N(CF3SO2)2) ou de [N(CH3)(octyl)3]X (X = Cl, Br) [8-11]. Nanoparticules de TTF[Ni(dmit)2]2 stabilisées par [BMIM]BF4 et de (BEDT-TTF)Brn stabilisées par [N(CH3)(octyl)3]Br

    Ces diverses catégories de nanoparticules semiconductrices sont actuellement étudiées comme matériau d’électrode dans des transistors organiques à effet de champ (coll. T. Mori, Tokyo, [9, 12]) ou dans des accumulateurs organiques (coll. T. Sugimoto, Osaka).

    – Des nanoparticules semiconductrices de TTFXn (0,7 ≤ n ≤ 1 et X = Cl, Br) ont pu être stériquement stabilisées par un polymère conducteur de type PEDOT [13].
    Formule moléculaire du PEDOT et nanoparticules de TTFBr stériquement stabilisées par ce dernier

    – Des nanoparticules de TTF∙TCNQ ont été stabilisées en milieu organique (THF) par l’octylamine ou l’acide octanoïque (diamètre moyen variant de 10 à 35 nm). Elles présentent une remarquable stabilité vis-à-vis de l’agrégation et sont actuellement testées dans des dispositifs électroniques embarqués sur satellite (coll. O. Vendier Thales-Alenia-Space et F. Courtade CNES) [14].
    Image AFM de nanoparticules de TTF∙TCNQ stabilisées par l’octylamine (diamètre moyen : 35 nm).

  • Nanoparticules de polymères conducteurs

    Les polymères de coordination de type [M(C2S4)]nNax sont connus depuis 1975, et présentent des conductivités pouvant aller jusqu’à 50 S/cm selon le métal M et/ou le cation (Na+ ou autre).

    Leur développement et leurs applications n’ont pas abouti du fait de leur insolubilité totale, quel que soit le solvant. En utilisant les méthodes décrites ci-dessus, nous avons réussi à obtenir ces polymères sous forme soluble, et ce grâce à leur état nanoparticulaire stabilisé par des liquides ioniques tels que (BMIM)(BF4). La composition de ces nanoparticules est [(NiC2S4)(BMIM)xNay]n.e(BMIM)(BF4). Du fait de la couche de stabilisant autour des nanoparticules, les conductivités électriques sont inférieures à celles des polymères massifs, et sont de l’ordre de 10-5 à 10-7 S/cm.

Références

[1] Nanowires of molecule-based charge-transfer salts, New Journal of Chemistry, 2007, 31, 519 - 527.

[2] TTF[Ni(dmit)2]2 : now as thin films and nanowires, Journal of Solid State Chemistry, 2002, 168, 438 - 443.

[3] A review on molecule-based conductors electrodeposited as thin films, J. Phys. : Condens. Matter., 2008, 20, 184012 (10pp).

[4] New Development in the Preparation of Micro/Nano-Wires of Molecular (Magnetic) Conductors, Materials, 2010, 3, 1640 - 1673.

[5] Nanowires of Molecule-based Charge-Transfer salts in Nanowires/Fundamental Research, A. Hashim (ed.), INTECH (ISBN : 978-953-307-586-0), 2011, 509 - 526.

[6] Evidence of anion-ordering in (TMTSF)2ClO4 electrodeposited on silicon wafers, Synthetic Metals, 2010, 160, 855 - 858.

[7] Superconductivity in TTF[Ni(dmit)2]2 films, European Physics Letters, 2007, 78, 37005/1 - 37005/5.

[8] Ionic liquid stabilized Nanoparticles of Charge-transfer based Conductors, Synthetic Metals, 2010, 160, 1223 - 1227.

[9] Nanoparticles of organic conductors : synthesis and application as electrode material in organic field effect transistors, New Journal of Chemistry, 2011, 35, 1315 - 1319.

[10] Vibrational and optical studies of organic conductor nanoparticles in Vibrational Spectrocopy, D. de Caro (ed.), INTECH (ISBN 978-953-51-0107-9), 2012, 141 - 152.

[11] First TTF-based conductor nanoparticles by electrocrystallization, Synthetic Metals, 2012, 162, 805 - 807.

[12] Charge injection from organic-transfer salts to organic semiconductors, J. Mater. Chem, 2011, 21, 18421 - 18424.

[13] Tetrathiafulvalenium-bromide systems as nanosticks and nanoparticles stabilized by PEDOT, Synthetic Metals, 2011, 161, 1001 - 1004.

[14] Solutions colloïdales de matériaux moléculaires et composites élaborés à partir de ces solutions, Brevet Thales-Alenia-Space/CNES/CNRS FR1001003 (15/09/2011). Extension PCT : 66513WO-ISA220-SES.