• L’immobilisation sur supports de catalyseurs métalliques moléculaires présente l’avantage de conduire au développement de phases catalytiques qui peuvent être plus facilement séparées du milieu réactionnel, voire réutilisées, ainsi que la possibilité d’une utilisation en continu.
• Dans le cas de supports carbonés, il a été démontré que ces derniers pouvaient avoir un rôle non innocent dans la réaction catalytique. Nous étudions l’influence de différents facteurs (comme par exemple la nature de l’interaction et la distance entre le centre catalytiquement actif et le support, la nature et la morphologie de ce dernier, …) sur les performances catalytiques (activité, sélectivité, stabilité). Dans ce cadre, nous développons des ligands spécifiques pour permettre l’immobilisation de différents complexes de métaux de transition de la droite du tableau périodique correspondants.
• Les systèmes développés sont notamment mis en œuvre dans la réaction d’hydrogénation asymétrique de différents substrats par des catalyseurs à base d’or et de rhodium en batch et en flux.
• Nous nous intéressons également au développement de catalyseurs pour différentes réactions de (co)polymérisation : catalyseurs de fer et de nickel pour la polymérisation de l’éthylène, de palladium pour la copolymérisation CO/oléfines, ou encore plus récemment de différents systèmes pour la synthèse de polycarbonates par copolymérisation d’époxydes biosourcés, obtenus à partir de terpènes, et le CO₂; ce dernier jouant également le rôle de solvant dans un procédé opérant en milieu supercritique.
• Nous nous intéressons également au développement de catalyseurs supportés pour les systèmes MOST de conversion d’énergie solaire en énergie thermique. Des complexes de cobalt ont été adsorbés sur différents supports carbonés pour accéder à des systèmes catalytiques recyclables et pouvant être mis en œuvre en lit fixe pour un fonctionnement en flux continu.

Ce travail est mené en collaboration avec l’université Friedrich-Alexander (FAU) d’Erlangen-Nuremberg, en Allemagne, et l’Institut indien de technologie chimique (IICT), en Inde. Dans le cadre de ce travail, nous étudions la structure globale et locale des SAC à l’aide de la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS), de la spectroscopie infrarouge à réflexion diffuse (DRIFTS) et de la microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM). Les SAC sont finalement utilisés pour la réaction d’évolution de l’hydrogène sous l’effet de la lumière ou de l’électricité.

Références

1. Single-atom catalysts on C₃N₄: Minimizing single atom Pt loading for maximized photocatalytic hydrogen production efficiency, Lazaar N., Wu S., Qin S., Hamrouni A., Sarma B. B., Doronkin D. E., Denisov N., Lachheb H., Schmuki P., Angew. Chem., Int. Ed. 2025, 64(6), e202416453/1-8., 10.1002/anie.202416453 – hal-04927966

2. Pd single atoms on g-C₃N₄photocatalysts: minimum loading for maximum activity, Jeyalakshmi V., Wu S., Qin S., Zhou X., Sarma B. B., Doronkin D. E., Kolařík J., Šoóš M., Schmuki P., Chem. Sci. 2025, 16(11), 4788-4795., 10.1039/D4SC08589B – hal-05064320, https://doi.org/10.1039/D4SC08589B

3. Atomically dispersed Cu–Ni dual-metal sites on g-C3N4 for synergistic enhancement of photocatalytic hydrogen evolution, Islam H., Jaksani B., Iqbal A., Varangane S., Annadata H. V., Ghosh B., Sarma B. B., Thapa R., Pal U., ACS Appl. Energy Mater. 2025, 8(13), 9770-9780., 10.1021/acsaem.5c01346 – hal-05183801, https://doi.org/10.1021/acsaem.5c01346

L’utilisation de réactions d’auto-assemblage est une piste prometteuse pour le développement de nano-architectures originales pour des applications de catalyse.

Inspirés des Metal-Organic Frameworks, nous avons développé une voie de synthèse originale qui permet d’obtenir des assemblages de NPs métalliques (mais aussi d’atomes métalliques isolés) liés de manière covalente par des ligands organiques. Jusqu’à présent, plusieurs métaux (Ru, Co, Rh, Au) et trois motifs organiques ont été étudiés : les ligands à base de C₆₀, de triphénylène ou d’adamantane.

La capacité de contrôler la dimensionnalité de l’assemblage est l’un des défis majeurs dans la conception et la compréhension de ces matériaux avancés qui se sont avérés très actifs et sélectifs dans des réactions de chimie fine.

Références

Covalent assemblies of metal nanoparticles – strategies for synthesis and catalytic applications
Y. Min, M. R. Axet, P. Serp
Dans « Recent Advances in Nanoparticle Catalysis« , edited by Nicholas Turner, Carmen Claver and Piet van Leeuwen, Springer, 2020, pp 129-197. DOI

3D Ruthenium Nanoparticle Covalent Assemblies from Polymantane Ligands for Confined Catalysis
Y. Min, H. Nasrallah, D. Poinsot, P. Lecante, Y. Tison, H. Martinez, P. Roblin, A. Falqui, R. Poteau, I. del Rosal, I. C. Gerber, J.-C. Hierso, M. R. Axet, P. Serp
Chem. Mater., 2020, 32, 2365-2378. DOI

Nanocatalysts for high selectivity enyne cyclization: oxidative surface reorganization of gold sub-2-nm nanoparticle networks
H. Nasrallah, Y. Min, D. Poinsot, T.-A. Nguyen, J. Roger, O. Heintz, F. Jolibois, R. Poteau, I. C. Gerber, Y. Coppel, M. L. Kahn, M. Rosa Axet, P. Serp, J.-C. Hierso
J. Am. Chem. Soc. Gold, 2021, 1, 187-200. DOI

Réaction de méthanation du CO₂. Nos activités se concentrent sur la mise au point de catalyseurs capables de produire du méthane par la réaction de Sabatier à basses températures. Nos efforts se sont concentrés sur une optimisation d’un support TiO₂, tant en jouant sur la nature des phases présentes (rutile et anatase), qu’en en modifiant la surface.

Réaction de Fischer-Tropsch directe à partir du CO₂. L’hydrogénation du CO₂ via le procédé de synthèse Fischer-Tropsch (CO₂-FTS) produit du carburant synthétique ultra-propre. Cette réaction est généralement effectuée en deux étapes (voie indirecte), associant la production de gaz de synthèse par réaction inverse du gaz à l’eau dans un premier réacteur, et un procédé CO-FTS dans un second réacteur. La voie directe permet d’effectuer les deux réactions à plus basse température et dans un seul réacteur si l’on utilise du cobalt. C’est cette voie, qui nécessite l’utilisation de catalyseurs multifonctionnels qui fait l’objet de nos recherches.

Les catalyseurs solides présentent un comportement très dynamique et ont tendance à se restructurer pendant la réaction. Parmi eux, les catalyseurs à atome unique (SAC) ou les catalyseurs à dispersion atomique sont plus vulnérables lorsque le comportement dynamique des catalyseurs joue un rôle essentiel. Les SAC ont le potentiel d’atteindre une efficacité maximale (théoriquement), mais d’un autre côté, en raison de leur énergie de surface élevée, ils ont tendance à s’agglomérer, ce qui modifie le cheminement de la réaction. Il est donc difficile de savoir si le site actif est un métal isolé ou un îlot de métal. Pour comprendre le comportement dynamique, la spectroscopie in situ/operando est essentielle. Par exemple, dans nos travaux récents, nous avons montré que les SAC de Rh lors de l’hydroformylation de l’éthylène forment des clusters de Rh, ce qui conduit à deux voies différentes (réaction d’hydroformylation et hydrogénation du CO).

Référence

Understanding the role of supported Rh atoms and clusters during hydroformylation and CO hydrogenation reactions with in situ/operando XAS and DRIFT spectroscopy
Sarma B. B., Neukum D., Doronkin D. E., Lakshmi Nilayam A. R., Baumgarten L., Krause B., Grunwaldt J.-D.
Chemical Science 2024, 15(31), 12369-12379.
http://dx.doi.org/10.1039/D4SC02907K
https://hal.science/hal-04692606