Highlights

Corrélation structure-propriétés à transition de spin
Solvatomorphisme et relation structure-propriété de transition de spin dans le complexe bis[hydrotris(1,2,4-triazol-1-yl)borate]iron(II)

CrystEngComm, 2017, 19, 3271

Modification post-synthétique
Modification post-synthétique complète d’un complexe à transition de spin

Dalton Trans., 2019, 48, 16853

Elaboration de films minces à transition de spin
Dépôt sous vide de films minces de haute qualité présentant une transition de spin au voisinage de la température ambiante

J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4419

Synthèse de nanoparticules à transition de spin
Réapparition de la coopérativité dans des nanoparticules ultra-petites à transition de spin [Fe(pz){Ni(CN)4}].

Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10894 –10898

Synthèse de nano-composite à transition de spin
Amélioration de la stabilité de luminescence dans un nano-composite Terbium-transition de spin pour le contrôle de l’état de spin

Impression 3D
Impression 4D à l’aide de polymères composites à transition de spin

J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 6001

Objectif, Stratégies

Une des composantes développées dans l’équipe consiste à utiliser le changement des propriétés optiques des (nano-)matériaux bistables à transition de spin pour réaliser des capteurs (de température, pression) à lecture optique, ainsi que des dispositifs photoniques actifs capables de moduler un signal lumineux (longueur d’onde, intensité de la lumière, etc.).

Une propriété bien connue des matériaux à transition de spin est leur changement de couleur lors de la transition (induite, par exemple, par un changement de température). Cette propriété de thermochromisme est utilisée dans l’équipe pour réaliser des capteurs de température de surface (cartographie thermique), utilisant un film mince nanométrique à TS que l’on dépose sur la surface à mesurer. Une méthode de détection utilisée consiste notamment à doper nos films minces à TS à l’aide d’un luminophore (EXEMPLE) dans le but d’exacerber l’effet du changement de couleur avec la température. En effet, le changement des propriétés d’absorption optique avec la transition permet de mettre en résonance la bande d’absorption du composé à TS avec la bande d’émission du luminophore dans un des deux états de spin, ce qui permet une modulation notable de l’intensité d’émission du luminophore avec la température. Un autre moyen de détection consiste aussi simplement à mesurer l’évolution de la réflectivité optique du film mince à TS. En effet, le changement de l’indice de réfraction avec la transition de spin (lié au changement de la densité du matériau lors de la transition) a pour effet d’exacerber les propriétés de thermoreflectance de la surface, ce qui permet de mesurer la température avec des résolutions (spatiale, thermique et temporelle) accrues (voir highlight).

De plus, les différentes caractéristiques de transition thermique (abrupte, graduelle, avec hystérésis) rencontrées dans les matériaux à TS ouvrent la voie vers la conception d’une large variété d’applications. Alors que l’utilisation d’un composé avec une transition graduelle permet la mesure en temps réel de la température avec une résolution thermique accrue, un composé avec une transition abrupte pourra servir à réaliser un capteur de température binaire (présentant un effet de seuil), tandis que l’intégration d’un composé avec une hystérésis thermique permettra la conception d’un capteur à mémoire thermique. Ces techniques de thermométrie à lecture optique trouvent par exemple des applications dans les domaines de la micro-nano-technologie pour mesurer la température locale de composants électroniques en fonctionnement.

Une autre composante développée dans l’équipe consiste à utiliser le changement de l’indice de réfraction des films minces à TS pour la réalisation de dispositifs photoniques actifs. Les matériaux à transition de spin admettent en effet un changement notable de la partie réelle de l’indice de réfraction (jusqu’à ∆n ≈ 0,1) alors que la partie imaginaire (absorption et pertes optiques) reste négligeable aux tailles nanométriques dans le visible et le proche infrarouge (NIR) dans les deux états de spin. Cette propriété est utilisée pour la fabrication de cavités optiques (de type Fabry-Pérot ou plasmoniques), intégrant des films minces à transition de spin, dans lesquelles un décalage notable des longueurs d’onde de résonance a été mis en évidence sous l’effet de la transition, ouvrant la voie vers un contrôle actif des propriétés photoniques de cavités optiques par le phénomène de transition de spin.

Highlight 2 : Dispositif photonique actif

A molecular spin-crossover film allows for wavelength tuning of the resonance of a Fabry–Perot cavity. Y. Zhang, K. Ridier, V. Shalabaeva, I. Séguy, S. Pelloquin, H. Camon, S. Calvez, L. Routaboul, L. Salmon, G. Molnár and A. Bousseksou.

8007. Mater. Chem. C 2020, 8, 8007. (https://doi.org/10.1039/D0TC02094J)

Dans cet article, nous avons réalisé la fabrication de cavités optiques de type Fabry-Pérot, dans lesquelles une couche mince moléculaire à transition de spin est intégrée entre deux miroirs semi-réfléchissants d’argent. Dans ces cavités, nous avons montré que le changement de l’indice de réfraction avec la commutation de l’état de spin permet de moduler spectralement les modes de résonance optique de la cavité dans la région spectrale de la lumière visible.

Objective, Strategies

Molecular materials have been in the research spotlight since the miniaturization of silicon based devices and conventional magnetic storage devices are approaching certain technological and physical limits . In this context, the field of molecular electronics and molecular spintronics can bring genuine solutions with the synthesis and integration of compounds, which can be used as molecular switches. Within this field of research, exciting opportunities appear to generate unique electronic phenomena thanks to the tunability of molecular electronic levels at molecule/electrode interfaces. Indeed, molecular materials can be used to functionalize interfaces in organic electronic devices, leading to new electronic functionalities.

The present project focuses on the integration on electrode surfaces of a promising family of molecular switches: spin-crossover (SCO) molecules. These compounds present a special technological interest for their room-temperature bistability, as well for the coupling of electronic, magnetic and structural degrees of freedom. The use of electrical stimuli to control (read/write/erase) the spin state of the system would provide a great advantage of easier size reduction and better compatibility with current technology, while the molecular nature of these materials offers versatility and unprecedented functions. Yet, concepts for exploiting the SCO phenomenon in electronic devices are currently at a rather rudimentary stage of their development. The central aim of our work therefore is a comprehensive investigation into the possibility of exploiting SCO molecules in electronic/spintronic devices. To this aim, novel molecular (or molecule-based) SCO complexes are synthesized and integrated into elementary two- and three-terminal microelectronic devices. Since SCO leads to a sizeable variation of different physical properties (HOMO-LUMO gap, dielectric permittivity, magnetic moment, etc.), a potentially huge impact of the spin-state switching on the device properties (resistance, capacitance and magnetoresistance) can be predicted.

Yet, one has to design SCO junctions where the molecular switching phenomenon is effectively harnessed at the device level. Indeed, at present, it remains largely unknown how the SCO properties of molecules are affected by the electrode material, but this has obviously dramatic implications for their application. For this reason, it will be particularly important to achieve an in-depth experimental and theoretical analysis of the spin-state dependence of the structural, energetic and electronic properties of the complexes adsorbed on metallic electrodes.

This project is conducted in collaboration with Dr. Isabelle Séguy (LAAS-CNRS, Toulouse, France) and Dr. Aurelian Rotaru (University of Suceava, Romania).

Highlights

Propriétés mécaniques
J. Mat. Chem. C, 2022

Récupérateur d’énergie
– Mechano-electric coupling in P(VDF–TrFE)/spin crossover composites
J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 6042

Actionneurs moléculaires
– Molecular actuators driven by cooperative spin-state switching
Nature Communications, 2013, 4, 2607

Systèmes microélectromécaniques (MEMS)
– A Bistable Microelectromechanical System Actuated by Spin-Crossover Molecules
Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8074 –8078

Actionneurs nano-composites
– Colossal expansion and fast motion in spin-crossover@polymer actuators
Mater. Horiz., 2021, 8, 3055

Modélisation du phénomène de la transition de spin : Objectif et stratégies

L’objectif premier de la composante théorique de l’équipe est de simuler, de reproduire et d’interpréter les différents résultats expérimentaux observés dans l’équipe. Les principales méthodes théoriques employées sont des approches de physique statistique dites « hamiltoniennes » et la thermodynamique axiomatique incluant la thermomécanique (la mécanique des milieux continu des systèmes ouverts). L’une des préoccupations majeures est d’être capable de retrouver les bons ordres de grandeurs de quantités physiques extraites expérimentalement (propriétés mécaniques, thermodynamiques, vibrationnelles…) ou de déterminer les ingrédients physiques pertinents à l’origine du phénomène observé. La démarche théorique est donc à la fois soucieuse de porter un œil attentif aux observations expérimentales afin de donner une analyse quantitative et rationnelle des phénomènes étudiés et de déterminer les mécanismes physico-chimiques sous-jacents associés à ces phénomènes.

La première approche consiste à développer des modèles dits microscopiques ou atomistique (modèles de type Ising, modèles atome-phonon, systèmes masse-ressort complexes…) qui sont étudiés soit par des méthodes semi-analytiques ou résolus par des méthodes numériques (méthodes Monte Carlo ou/et dynamique moléculaire). Une seconde approche consiste à considérer des modèles mésoscopiques (mécanique des milieux continus, théorie de la réponse linéaire d’Onsager…) ou bien macroscopiques (thermodynamiques). Le réel avantage de ces modèles réside dans le fait que leurs paramètres sont en général des grandeurs physiques fondamentales mesurables (modules élastiques, vitesses du son, température de Debye, chaleur latente, capacité calorifique…).

Trois thématiques de recherche fortement interconnectées intéressent plus particulièrement la composante théorique de l’équipe :

• L’étude des mécanismes nucléation-croissance de domaine au cours du changement d’état de spin (dynamique spatio-temporelle). Analyse des critères de nucléation, des vitesses de propagation des parois de domaines… Simulation de la réponse optique et thermoélastique d’un matériau ou nanomatériau à transition de spin suite à l’application d’un laser pulsé (dynamique multi-échelle). Etude du temps de relaxation vers l’équilibre thermodynamique. Modélisation des expériences de microscopie pompe-sonde résolues en temps. Développement de nouveaux algorithmes Monte Carlo.

• Les effets de réduction de la taille sur les propriétés de commutation des matériaux à transition de spin (stabilité des phases, bistabilité). Modélisation des propriétés physico-chimiques de surface/interface et détermination quantitative des observables caractérisant les surfaces (énergies et contraintes de surface/interface). Simulation de la dynamique de réseau par des méthodes de dynamique moléculaire non conservative. Développement de champs de force intégrant le caractère commutable des composés à transition de spin (dynamique moléculaire du champ de ligand.)
• L’étude quantitative des propriétés mécaniques des matériaux à transition de spin sous diverses formes (cristaux, nanoparticules, films minces, systèmes cœur-coquille…) ainsi que des matériaux composites chargés par des nano-objets à transition de spin. Optimisation de structures et prédiction de synergies entre matrice et particules en vue de leur intégration dans des dispositifs de type actionneurs mécaniques (actuateurs) ou pour des applications en biomimétisme (muscles artificiels).

Le phénomène de la transition de spin

Certains complexes de métaux de transition peuvent exister sous deux états stables : l’état bas spin (BS) et l’état haut spin (HS). La transition de spin (TS), qui correspond au passage réversible d’un état à l’autre, est déclenchée par l’action d’un stimulus extérieur comme la température, l’irradiation lumineuse, l’application d’un champ magnétique ou d’une pression (cf. Figure). La transition de spin est accompagnée de plusieurs changements de propriétés physico-chimiques du matériau dont il est le siège. En effet, les propriétés mécaniques, optiques, électroniques et magnétiques du complexe dépendent fortement de son état de spin.

Par exemple :

1. Différents complexes de fer II sont des solides blancs à l’état bas spin alors qu’à l’état haut spin se sont des solides roses.
2. Le passage à l’état haut spin entraine un allongement de toutes les liaisons N-Fe, et conduit ainsi à une augmentation importante du volume de la sphère de coordination du fer (octaèdre FeN₆).