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Design et conception de matériaux moléculaires bistables à transition de spin

LCC

Synthèse et caractérisation des matériaux et nanomatériaux à transition de spin

     

    Les chimistes de l’équipe Matériaux Moléculaires Commutables se focalisent sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de complexes de coordination à transition de spin.

    Ces complexes de métaux de transition, en particulier du fer(II) peuvent exister sous deux états stables : l’état bas spin (BS) et l’état haut spin (HS). La transition de spin (TS), qui correspond au passage réversible d’un état électronique à l’autre, est déclenchée sous l’action d’un stimulus externe comme une variation de température, une irradiation lumineuse, l’application d’une pression, d’un champ magnétique ou d’un champ électrique. La nature du comportement de la transition de spin qui peut être graduelle, abrupte et même mettre en évidence un phénomène d’hystérésis dans une large gamme de température (80 – 450 K) est étroitement lié à la composition des complexes à TS et à leur organisation structurale.

     

    L’approche synthétique consiste à élaborer de nouveaux ligands azotés dont la coordination aux centres métalliques ferreux permet de construire des structures multidimensionnelles allant de composés moléculaires stabilisés par des interactions supramoléculaires à des réseaux de coordination tridimensionnels. En particulier, dans le but de mieux contrôler la structure de ces matériaux, nous développons la modification post synthétique (PSM) des ligands après complexation. La composition et la structure de ces ligands et complexes sont étudiées par RMN, analyses élémentaires, spectroscopie IR et Raman, analyses thermique (DSC et ATG) et cristallographie sur poudres et monocristaux. Ces composés peuvent être mis en forme de films minces d’épaisseurs nanométriques, soit par sublimation (composés moléculaires), soit par enduction, soit par assemblage couche par couche (composés tridimensionnels).

     

    Un des axes majeurs de l’équipe est l’élaboration de nanoparticules à base des composés à transition de spin par différentes techniques d’encapsulation en milieux homogènes ou hétérogènes ou de croissance cristallines. La taille et la morphologie de ces nano-objets peuvent être modifiées/contrôlées par les méthodes synthétiques mises en œuvre (présence de polymère structurant, micelles inverses, encapsulant naturels, etc.). Les nanoparticules sont caractérisées par les techniques de microscopie électroniques usuelles (TEM et SEM) mais également par des techniques de microscopie en champ proche (microscopie a force atomique, AFM).

    Sur le plan fondamental, ces études permettent de sonder les effets de réduction de taille de ces matériaux sur les propriétés de transition. Par ailleurs, ces systèmes nanoparticulaires forment des briques élémentaires qui favorisent l’intégration de ces matériaux pour la fabrication de matériaux hybrides ou nano-composites. Ainsi, dans le but de sonder les propriétés de ces matériaux à l’échelle nanométrique mais aussi de créer des synergies, les nano-objets à transition de spin sont associés à des particules métalliques, des agents fluorescents, des polymères électro-actifs (piézoélectrique) ou conducteurs.

     

    Dans ce cadre, nous nous intéressons à la modification chimique de polymères actifs pour les greffer de façon covalente avec des nanoparticules à transition de spin et amplifier les effets synergétiques. Afin d’automatiser l’incorporation des nano-objets dans les polymères, nous mettons en œuvre des techniques de fabrication additive en impression 3D pour aboutir à de véritables dispositifs 4D. Le phénomène de transition de spin s’accompagne de changements de propriétés magnétiques, optiques et structurales qui peuvent être analysés par magnétométrie SQUID, réflectivité optique, spectrométrie Mössbauer et diffraction des rayons X.

    L’ensemble de ces nano-objets et nano-composites aux propriétés remarquables, en particulier à température ambiante, sont très prometteurs en vue de la réalisation de dispositifs actifs dans les domaines de l’optique (thermométrie, guide d’ondes), de l’électronique (jonctions bistables) et de la mécanique (actionneurs, muscles artificiels, récupérateur d’énergie).

    Highlights

    Corrélation structure-propriétés à transition de spin
    Solvatomorphisme et relation structure-propriété de transition de spin dans le complexe bis[hydrotris(1,2,4-triazol-1-yl)borate]iron(II)

    CrystEngComm, 2017, 19, 3271

     

    Modification post-synthétique
    Modification post-synthétique complète d’un complexe à transition de spin

    Dalton Trans., 2019, 48, 16853

    Elaboration de films minces à transition de spin
    Dépôt sous vide de films minces de haute qualité présentant une transition de spin au voisinage de la température ambiante

    J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4419

     

    Synthèse de nanoparticules à transition de spin
    Réapparition de la coopérativité dans des nanoparticules ultra-petites à transition de spin [Fe(pz){Ni(CN)4}].

    Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10894 –10898

    Synthèse de nano-composite à transition de spin
    Amélioration de la stabilité de luminescence dans un nano-composite Terbium-transition de spin pour le contrôle de l’état de spin

    Impression 3D
    Impression 4D à l’aide de polymères composites à transition de spin

    J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 6001

    Adresse

    Laboratoire de chimie de coordination du CNRS

    205 route de Narbonne, BP 44099
    31077 Toulouse cedex 4
    France