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L’efficacité globale de la photo-libération à partir des complexes [Ru-NO] (Eff) peut être regardée comme le produit de 2 paramètres : (1) le rendement quantique de photo-libération ΦNO défini comme la capacité à libérer NO lorsque le complexe [Ru-NO] a été promu à l’état excité par absorption de photons et (2) sa capacité à absorber un grand nombre de photon définie comme le coefficient d’extinction molaire (ε) en OPA et comme la section efficace (σTPA) en TPA :
Eff ∝ ΦNO × σTPA
1. Le rendement quantique
Le rendement quantique (ΦNO) est une propriété de l’état excité et dépend donc de son évolution. L’absorption initiale d’un photon conduit dans tous les cas à augmenter sensiblement la densité électronique sur le ligand nitrosyle. C’est ce dont témoigne la figure ci-dessous qui illustre la transition HOMO ® LUMO dans le cas du composé 1.
La compréhension complète de l’évolution de l’état excité (triplet RuIII – NO•) implique une collaboration avec une équipe de théoriciens du LCPQ (Université de Toulouse) autour de Martial Boggio-Pasqua. Au final, le paramètre ΦNO est celui sur lequel nous avons le moins de prise, sauf à observer qu’en général les plus fortes valeurs de ΦNO sont obtenues expérimentalement pour les longueurs d’onde d’irradiation les plus courtes.
2. Optimisation de l’absorption de la lumière
Absorber un nombre important de photons est un prérequis fondamental pour tout processus photochimique efficace. Dans tous les cas (OPA comme TPA), la conception des molécules passe alors par la synthèse de ligands donneurs d’électrons aux structures électroniques p étendues.
Les composés les plus prometteurs sont clairement les polymétalliques à 2 RuNO (quadripolaires) voire 3 RuNO (octupolaires) et augmenter la taille de ces systèmes conduit toujours à augmenter ε ou σTPA. Mais l’optimisation de ces paramètres ne suffit pas, il convient également d’augmenter le nombre des photons disponibles au voisinage des complexes. C’est pour cette raison qu’a été récemment introduite dans l’équipe la stratégie des antennes.
Les deux approches sont comparées ci-dessous :
Alors que les photons captés par le complexe conduisent directement au relargage de NO dans l’approche classique (a), l’antenne permet d’en capturer un nombre accru puis de promouvoir un grand nombre de complexes au niveau excité (*) donneur de NO (b) au moyen du transfert d’énergie suivant :
(antenne)*—- [Ru-NO] → (antenne) —- [Ru-NO]*
Nous avons développé un modèle original soulignant les points forts et les limites de cette approche (Dalton Trans. 2024, 53, 9777-9791, doctorat Vladyslav Mudrak).
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