LCC
La libération de NO à partir de [Ru-NO] est regardée comme une propriété de l’état excité, après une absorption qui peut être réalisée à 1 photon (OPA) ou à 2 photons (TPA) suivant le schéma ci-dessous :
Photolibération de NO réalisée à 1 photon (OPA) à gauche et à 2 photons (TPA) à droite
Si l’étude de la libération de NO peut très bien être caractérisée par OPA au laboratoire, les composés devront être irradiés à 2 photons (TPA) lors d’applications médicales réelles en milieu biologique, ce qui implique de déterminer les propriétés TPA quantifiées par la section efficace moléculaire (σTPA) exprimée en Goeppert-Mayer (GM).
1. Complexes monométalliques
Dans ces complexes de type dipolaire, l’optimisation des propriétés TPA vise à accroître le transfert de charge entre le donneur d’électron (D) et l’accepteur nitrosyle en introduisant un lien conjugué sur le ligand.
Ainsi, le complexe 2, ci-dessous, contient un fragment -C≡C- qui permet d’augmenter la distance D – NO. On passe alors de σTPA = 108 GM, dans le complexe de référence 1, à σTPA = 150 GM, sous irradiation à 800 nm. (Eur. J. Inorg. Chem. 2021, 1670-1684).
2. Complexes polymétalliques
L’approche dipolaire conduit à des chromophores aux σTPA limitées. Aussi d’autres systèmes aux propriétés électroniques plus sophistiquées ont-ils été étudiés. En particulier, des espèces bimétalliques constituées de deux sous-unités monométalliques conjuguées, comme le complexe 3, ci-dessous :
Les composés bimétalliques de ce type peuvent tous être considérés comme électroniquement pseudo-centrosymétriques. Un point remarquable est que leur σTPA associée dépasse largement le double de celle des complexes monométalliques de base. Ainsi σTPA = 1523 GM pour 3, sous irradiation à 700 nm, ce qui constitue un record pour nos complexes bimétalliques [Ru-NO].
(Chem. Eur. J. 2022, 28, e202201692, 1-14)
Une étude cinétique complète a été réalisée par OPA dans l’acétonitrile, sur la base du modèle suivant :
Le modèle, élaboré spécialement pour cette étude, conduit à déterminer précisément les rendements quantiques de photo-libération (ΦNO = moles de NO libérées / moles de photons absorbées). Les valeurs de ΦNO sont situées dans la gamme 0.1% – 3% pour toutes les longueurs d’onde d’irradiation (365, 400, 455, 490 nm), avec une tendance marquée pour de plus grandes valeurs de ΦNO lors de l’étape 1.
(Inorg. Chem. 2024, 63, 7665-7677, doctorat Yael Juarez Martinez)
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