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Nanocatalyseurs supportés

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Nanocatalyseurs supportés

Outre leurs avantages en termes de récupération et de recyclage des catalyseurs, des supports variés (oxydes de cérium ou de titane, alumines, silices, matériaux carbonés, etc) sont aussi très prisés pour leurs propriétés électroniques et/ou chimiques, car ils peuvent orienter les propriétés catalytiques des nanocatalyseurs. Il existe dans la littérature quelques exemples combinant les intérêts des ligands et des supports, notamment pour renforcer l’ancrage des MNPs sur un support et au-delà, limiter les phénomènes de perte de métal et/ou de coalescence.

La méthodologie de synthèse de NPs que nous développons se prête bien au dépôt de NPs de métaux sur supports (alumines, silices, dérivés carbonés, etc) pour préparer des nanomatériaux composites. L’accent a été mis sur la fonctionnalisation du support de façon à contrôler la dispersion des NPs et à renforcer leur ancrage, paramètres importants en catalyse pour limiter la perte de métal et/ou la coalescence des NPs.

Des résultats pertinents en catalyse d’hydrogénation, d’oxydation, de couplage C-C et d’hydroformylation ont été obtenus, dont certains ont trait à la valorisation de la biomasse.

1. Utilisation de nanotubes de carbone fonctionnalisés

1) L’utilisation de nanotubes de carbone fonctionnalisés a permis le confinement orienté de NPs bimétalliques RuPt dans les cavités des nanotubes. Ce confinement dirigé a eu un effet remarquable sur la sélectivité en catalyse (hydrogénation du cinnamaldéhyde).

Collaboration : ANR NANOCONFICAT, Pr P. Serp (LCC-Toulouse).

Sélection de Références  :

  • An efficient strategy to drive nanoparticles into carbon nanotubes and the remarkable confinement effect on their catalytic performance, E. Castillejos, P.-J. Debouttière, L. Roiban, A. Solhy, V. Martinez, Y. Kihn, O. Ersen, K. Philippot, B. Chaudret, P. Serp, Angew. Chemie Int. Ed. , 2009, 48, 2529-2533, 10.1002/anie.200805273

Synthèse et confinement de NPs bimétalliques RuPt dans les cavités de nanotubes de carbone fonctionnalisés

2. Études théoriques

2) Des nanoparticules de Ru et de Pd ont été déposées dans les pores de nanobilles de carbone poreux préalablement fonctionnalisé par traitement thermique ou chimique pour induire la formation de groupements carboxyliques. Les systèmes à base de Pd se sont révélés des catalyseurs polyvalents pour la transformation de molécules plateformes et dérivés de la biomasse en phase aqueuse (oxydation sélective alcool benzylique→benzaldéhyde et hydrogénation furfural →tétrahydrofurane). Outre une bonne sélectivité, ces nanomatériaux ont favorisé le recyclage des catalyseurs.

Collaborations : E. Garcia-Suarez (CESIC, Oviedo, Espagne) et Pr V. Parvulescu (Univ. de Bucarest, Roumanie)

Sélection de Références :

  • Carbons-supported Ru and Pd nanoparticles : efficient and recyclable catalysts for the aerobic oxidation of benzylalcohol in water, E. J. García-Suárez, M. Tristany, A. B. García, V. Collière, K. Philippot, Microporous Mesoporous Materials 2012,153, 155-162, 10.1016/j.micromeso.2011.12.023
  • Versatile dual hydrogenation-oxidation nanocatalysts for the aqueous transformation of biomass-derived platform molecules, E. J. García-Suárez, A. Mariana Balu, M. Tristany, A. B. García, K. Philippot, R. Luque, Green Chemistry 2012, 14, 1434-1439, 10.1039/c2gc35176e
  • Efficient and recyclable carbon-supported Pd nanocatalysts for the Suzuki-Miyaura reaction in aqueous based media : microwave vs conventional heating, E. J. García-Suárez, P. Lara, A. B. García, M. Ojeda, R. Luque, K. Philippot, Applied Catal. A. 2013, 468, 59-67, 10.1016/j.apcata.2013.08.036
  • Carbon-supported Pd nanoparticles as catalyst for anthracene hydrogenation, J.L. Pinilla, A.B. García, K. Philippot, P. Lara, E.J. García-Suárez, M. Millan, Fuel 2014, 116, 729-735, 10.1016/j.fuel.2013.08.067
  • Deoxygenation of oleic acid : influence of the synthesis route of Pd/mesoporous carbon nanocatalysts onto their activity and selectivity, A. Dragu, S. Kinayyigit, E. J. García-Suárez, M. Florea, E. Stepan, S. Velea, L. Tanase, V. Collière, K. Philippot, P. Granger, V.I. Parvulescu, Applied Catalysis A 2015, 504, 81-91, 10.1016/j.apcata.2015.01.008

Nanomatériaux Pd@carbone pour la catalyse d’oxydation de l’alcool benzylique en benzaldéhyde et suivi de l’activité après recyclage

3. Fonctionnalisation d’une silice magnétique

3) La fonctionnalisation d’une silice magnétique (NPs de Fe2O3 enrobées dans des grains de silice) en utilisant un ligand bifonctionnel aminoterpyridine a permis une dispersion homogène de NPs de palladium à la surface des grains de silice. La simple application d’un aimant a permis un recyclage aisé du nanocatalyseur qui s’est avéré très sélectif en hydrogénation du myrcène.

Collaboration : Projet CAPES-COFECUB ; Pr L. Rossi (Université de São Paulo, Brésil)

Sélection de Références :

  • A single-step procedure for the preparation of palladium nanoparticles and a phosphine-functionalized support as catalyst for Suzuki cross-coupling reactions, N. J.S. Costa, P. K. Kiyohara, A. L. Monteiro, Y. Coppel, K. Philippot, L. M. Rossi, J. Catal. , 2010, 276, 382-389, 10.1016/j.jcat.2010.09.028
  • Taking advantage of a terpyridine ligand for the deposition of Pd nanoparticles onto a magnetic material for selective hydrogenation reactions, M. Guerrero, N. J. S. Costa, L. L.R. Vono, L. M. Rossi, E. V. Gusevskaya, K. Philippot, J. Mater. Chem. A , 2013, 1 (4), 1441-1449, 10.1039/c2ta00199c
  • Recoverable Pd nanocatalyst for selective semi-hydrogenation of alkynes : Hydrogenation of propargylamines as a challenging model, P.M. Uberman, N.J.S. Costa, K. Philippot, A. A. Dos Santos, L.M. Rossi, Green Chemistry , 2014, 16, 4566-4574, 10.1039/C4GC00669K
  • A green route for the synthesis of a bitter taste dipeptide combining biocatalysis, heterogeneous metal catalysis and magnetic nanoparticles, V. A. Ungaro, C. W. Liria, C. D. Romagna, N. J. S. Costa, K. Philippot, L. M. Rossi, M. T. Machini, RSC Advances , 2015, 5, 36449-36445, 10.1039/C5RA02641E

Fonctionnalisation d’une silice magnétique pour faciliter l’ancrage de NPs de Pd, catalyse d’hydrogénation et recyclage du catalyseur par approche d’un aimant.

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