LCC
Isomérisation photo-induite dans des complexes nitrosyle du ruthénium Commutation Ru-NO / Ru-ON
L’obtention de matériaux avec un atome ou une molécule pouvant être commuté en deux états bien distincts, peut engendrer des capacités de stockage comparables à celles de la molécule d’ADN, soit de l’ordre du térabyte/cm3. Le choix des systèmes photochromes s’est porté vers des complexes de ruthénium à ligand nitrosyle pour lesquels deux états métastables (MS1, MS2) résultant de la présence de la liaison ruthénium-nitrosyle peuvent être observés. Des études structurales ont montré différentes conformations de l’unité Ru-NO selon l’état concerné.
[RuIINO] hν→ [RuII(ON)]
Parmi les nombreux composés étudiés dans l’équipe, le complexe [Ru(NO)Cl(py)4](PF6)2.1/2H2O présente des propriétés remarquables avec une commutation quasi complète à l’état solide (coll. M. Buron-Lecointe).
Figure 1 : trans (NO,Cl)-[Ru(py)4(Cl)NO](PF6)2.1/2H2O : Commutation moléculaire GS/MS1 sur monocristal.
De nombreux systèmes dérivés de ce complexe référence ont été synthétisés et caractérisés. Les questions principales qui se sont posées concernent les mécanismes mis en jeu. L’interaction forte tripartite entre expérimentateurs (équipe LCC, équipe M. Buron-Lecointe, IPR, Rennes) et théoriciens (équipe M. Boggio-Pasqua, LCPQ, Toulouse) a été déterminante.
Les mesures optiques et structurales sur l’état fondamental, mais également sur les états excités, ont permis de proposer un mécanisme par absorption séquentielle de deux photons. Sans l’absorption du deuxième photon, le système resterait sur MS2, regardé comme non dissociatif, sans passage possible vers l’état MS1. Par ailleurs, l’étude computationnelle a montré une situation extrêmement favorable avec exaltation de l’intensité des transitions pour MS2 et effondrement pour MS1. L’irradiation dans cette zone idéale permet alors une commutation complète de GS à MS1.
Figure 2 : trans (NO,Cl)-[Ru(py)4(Cl)NO](PF6)2.1/2H2O : Représentation schématique des mécanismes électroniques possibles par absorption séquentielle de deux photons (a).
Spectres d’absorption de l’état fondamental et des états métastables MS1 et MS2 obtenus par TD-DFT (b)
Figure 3 : Xerogel de trans (NO,Cl)-[Ru(py)4(Cl)NO](PF6)2)
Ces systèmes moléculaires ont été inclus dans des matrices polymères ou de silice transparentes pour obtenir des objets de tailles contrôlées.
LCC CNRS
Laboratoire de chimie de coordination du CNRS
205 route de Narbonne, BP 44099
31077 Toulouse cedex 4
France
+ 33 5 61 33 31 00
